4.3. Учение о химических процессах

Третий концептуальный уровень системы химических знаний представляет собой исследование внутренних механизмов и условий протекания химических процессов. Учение о химических процессах – такая область науки, в которой существует наиболее глубокое проникновение физики, химии, биологии. Поскольку в основе этого учения находится химическая термодинамика и кинетика, которые традиционно относятся к физической химии, все учения о химических процессах в равной мере относятся и к химии, и к физике.

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии в виде тепла. Реакции с выделением тепла называются экзотермическими, а с поглощением - эндотермическими.

Способность к взаимодействию различных химических реагентов определяется не только их атомно-молекулярной структурой, но и условиями протекания химических реакций. К условиям протекания химических процессов относятся прежде всего термодинамические факторы, характеризующие зависимость реакции от температуры, давления и некоторых других условий. В еще большей степени характер и особенно скорость реакций зависят от кинетических условий, которые определяются наличием катализаторов и других добавок к реагентам, а так же влиянием растворителей, стенок реактора и других условий.

Подавляющее большинство химических реакций трудноуправляемые. Одни из них пока не удается осуществить, хотя они теоретически выполнимы. Другие сложно остановить, например, реакции горения и взрыва. Третьи очень трудно управляемы, т.к. самопроизвольно создают множество непредвиденных ответвлений с образованием массы побочных продуктов. Методы управления химическими реакциями подразделяются на термодинамические и кинетические, при которых ведущую роль играют те или иные катализаторы.

Условия протекания процесса могут оказывать воздействие на характер и результат химических реакций при определенной структуре молекул химических соединений. Наиболее активны в этом отношении соединения переменного состава с ослабленными связями между компонентами. Именно на них и направленно в первую очередь действие разных катализаторов, которые значительно ускоряют ход химических реакций. Меньшее влияние оказывают на реакции такие термодинамические факторы как давление и температура.

Каждая химическая реакция обратима и представляет собой перераспределение химических связей. Например, реакция типа АВ + СД  АС+ВД. Обратимость реакций служит основанием равновесия между прямой и обратной реакцией.

Под равновесием обычно понимают состояние, в котором свойства системы не претерпевают дальнейшего изменения даже по истечении определенного промежутка времени. Равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, т.е. химическое равновесие носит динамический характер. Любой фактор, который изменяет скорость прямой или обратной реакции, может оказывать влияние на состояние равновесия.

Качественно предсказать влияние изменения внешних условий можно с помощью правила, сформулированного в 1844 г. французским химиком А. Ле Шателье. Принцип Ле Шателье (или принцип подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих равновесие, то равновесие смещается в том направлении, в каком эффект воздействия уменьшается.

Состояние равновесия определяется двумя факторами: минимальной энергией и максимальной беспорядочностью движения, т.е. максимальной энтропией. Равновесие стремится сместиться в сторону образования веществ с минимальной энергией. С другой стороны, равновесие стремится сместиться в сторону максимальной беспорядочности движения.

Однако на практике равновесие смещается в ту или иную сторону в зависимости от природы реагентов и условий процесса. Реакции, в которых равновесие смещено «вправо», в сторону образования целевых продуктов, как правило, не требуют особых средств управления. Таковы реакции кислотно-основного взаимодействия или нейтрализации, а так же реакции, сопровождающиеся удалением готовых продуктов в виде газов или в форме осадков. Например,

ВаCl₂ +K₂SO₄ Ba SO₄+2KCl

Однако немало реакций идет со смещением равновесия «влево». Для их осуществления требуется особое термодинамическое управление. Такова, в частности реакция синтеза аммиака из азота и водорода:

N₂+3H₂2NH_3.

Эта реакция очень проста с точки зрения состава и структуры исходных веществ. Однако с 1813 г. по 1913 г ее не удавалось осуществить ни с помощью большого давления, ни высокой температуры. Химики не знали способов управления этой реакцией. Открытие Я.Х. Вант-Гоффа и А.Л. Ле Шателье позволили добиться успеха. Было установлено, что синтез аммиака происходит на поверхности твердого катализатора (специально обработанное железо) при сдвиге равновесия «вправо» за счет применения высоких давлений. Однако эта реакция сопряжена с большими технологическими трудностями. Их удалось преодолеть после того, когда был использован металлоорганический катализатор. В его присутствии синтез аммиака происходит при температуре 18⁰С и нормальном атмосферном давлении, что открывает большие перспективы для производства удобрений.

Но термодинамические методы позволяют управлять химическими процессами только при их направленности в прямую или обратную сторону. Функции управления скоростью химических процессов выполняет химическая кинетика. Она устанавливает зависимость скорости химических процессов от множества структурно-кинетических факторов: природы исходных реагентов, их концентрации, давления, температуры, наличия в реакторе катализаторов и других добавок, способов смешения реагентов, материала и конструкции реакторов и т.д.

Для того чтобы столкновение молекул реагентов привело к образованию нового вещества, молекулы должны обладать избыточной энергией, называемой энергией активации. Энергия активации различных реакций зависит от природы реагирующих веществ, которые отличаются своей реакционной способностью. Реакционная способность – это характеристика относительной химической активности молекул, атомов или ионов.

При взаимодействии реагентов с катализаторами происходит ослабление исходных химических связей. Оно возможно при энергетической активизации реагента, которая достигается при тепловом или радиоактивном воздействии, характеризующимся большой величиной энергии. Вопросами энергетической активизации реагента занимается химия экстремальных состояний, которая включает плазмохимию, радиационную химию, химию высоких энергий, химию высоких давлений и температур.

Плазмохимия изучает процессы в низкотемпературной плазме. Плазма – это ионизированный газ. В плазмохимии рассматриваются процессы при температурах от 1000 до 10000 ⁰С. Такие процессы характеризуются возбужденным состоянием частиц, столкновениями молекул с заряженными частицами, очень высокими скоростями реакций. В плазмохимических реакциях скорость перераспределения химических связей очень высока: длительность элементарных актов химических превращений составляет 10^-13с при почти полном отсутствии обратимости реакции. В обычных заводских реакторах скорость аналогичной реакции из-за обратимости снижается в тысячи и миллионы раз. Плазмохимические процессы поэтому очень высоко производительны.

Метановый плазмотрон с производительностью 75 т ацетилена в сутки имеет размеры: 65 см в длину и 15 см в диаметре. Такой плазмотрон заменяет целый огромный завод. При температуре 3000 –3500^° С за одну десятитысячную долю секунды 80 % метана превращается в ацетилен. Степень использования энергии достигает 90 – 95 %, а энергозатраты составляют 3 кВт часа на 1 кг ацетилена, что в два раза меньше, чем в паровом реакторе пиролиза метана.

Плазмохимия позволяет синтезировать такие ранее неизвестные материалы, как металлобетон, в котором в качестве связующего используются сталь чугун, алюминий. Металлобетон по прочности превосходит обычный бетон на сжатие в 10 раз и на растяжение в 100 раз.

Разработаны плазмохимические методы превращения угля в жидкое топливо без применения высоких давлений и выброса золы и серы. При этой технологии одновременно получаются и другие вещества: технический кремний, карбосилиций, ферросилиций, адсорбенты для очистки воды.

Радиационная химия – сравнительно молодая отрасль, ей около 40 лет. Первые опыты радиационной химии связаны облучением полиэтилена  - лучами Прочность полиэтилена при этом существенно возрастала. В настоящее время радиационная химия изучает превращение самых разнообразных веществ под действием ионизирующих излучений. Источниками ионизирующих излучений служат рентгеновские установки, ускорители заряженных частиц, ядерные реакторы, радиоактивные изотопы.

В результате радиационно-химических реакций из кислорода образуется озон, из газообразных парафинов- водород. Наиболее важными процессами радиационно-химической технологии являются полимеризация, вулканизация, производство композиционных материалов, в том числе композиций на древесной основе, закрепление лаков и других материалов на поверхности дерева и металла, получение полимербетонов путем пропитки обычного бетона тем или иным мономером с последующим облучением. Такие бетоны имеют в четыре раза больше прочность, обладают водонепроницаемостью и высокой коррозионной стойкостью.

Принципиально новой исключительно важной областью химии экстремальных состояний является самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких и керамических материалов. Обычно крупномасштабное производство таких материалов осуществляется методом порошковой металлургии, суть которого заключается в прессовании и сжатии при высокой температуре металлических порошков. При этом температура должна составлять 1200 – 2000^° С, а процесс спекания длится несколько часов. Гораздо проще реализуется самораспространяющийся синтез, основанный на реакции горения одного металла в другом или металла в азоте, углероде, кремнии и т.д.

Чаще всего процесс горения представляется в виде соединения кислорода с горючим веществом: углем, нефтепродуктами, древесиной. В химии принято считать горением реакцию окисления горючего вещества, что с позиции окислительно-восстановительных реакций означает перемещение электронов от атома восстановителя горючего тела к атомам окислителя – кислорода. С этой точки зрения горение возможно не только в кислороде, но и в других окислителях.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез – тепловой процесс горения в твердых телах: например, горение порошка титана в порошке бора или порошка циркония в порошке кремния. В результате такого синтеза получены сотни тугоплавких соединений: карбиды металлов, бориды, алюминиды, селениды. Данный метод не требует громоздких печей и процессов, отличается высоко технологичностью.