3.4.1 Другий закон термодинаміки

Перше начало термодинаміки не дає ніяких вказівок щодо напрямку, в якому можуть відбуватися процеси в природі. Для ізольованої системи, наприклад, перший закон термодинаміки вимагає лише, щоб у всіх процесах енергія системи залишалася сталою. Якщо 1 і 2 — два стани такої системи, то перше начало нічого не може сказати стосовно того, чи буде система переходити зі стану 1 у стан 2, чи зі стану 2 у стан 1. Узагалі, на підставі першого закону не можна з'ясувати, чи будуть в ізольованій системі відбуватися які-небудь процеси.

Нехай теплоізольована система складається із двох тіл, що взаємодіють між собою, але не взаємодіють з іншими тілами. Тоді теплообмін між ними задовольняє умо-ву . Теплота отримана одним тілом, дорівнює теплоті - , відданій іншим тілом. У якому напрямку буде переходити теплота — на це питання перший закон термодинаміки відповісти не може. Першому закону не суперечив би, наприклад, процес, у якому теплота довільно переходить від тіла менш нагрітого до тіла більш нагрітого.

Другий закон термодинаміки, навпаки, дозволяє зробити висновок про напрямок процесів, що можуть відбуватися в дійсності. Крім того, він може разом з першим законом установити багато точних кількісних співвідношень між різними термодинамічними параметрами тіл у стані термодинамічної рівноваги.

Щоб сформулювати другий закон термодинаміки, розглянемо схематично роботу теплової машини.

У циліндрі машини міститься газ або яка-небудь інша речовина, яку називають робочим тілом. Задля визначеності будемо вважати, що робочим тілом є газ. Нехай на діаграмі VP початковий стан тіла зображується точкою — 1.

Нехай дно циліндра вступає в тепловий контакт із нагрівачем, тобто з тілом, температура якого вища за температуру газу в циліндрі. Газ буде нагріватися й розширюватися — цей процес зображено кривою 1a2. Робоча речовина одержить від нагрівача теплоту , і виконає позитивну роботу . Згідно з першим законом

Тепер треба повернути поршень у початкове положення, тобто стиснути газ. Це треба зробити так, щоб робота , витрачена на стиснення, була меншою за ,. Щоб досягти цього, введемо дно циліндра в тепловий контакт із холодильником, тобто тілом, температура якого нижча за температуру газу в циліндрі, і стиснемо газ способом 2b1. У результаті газ повернеться до вихідного стану і. При цьому він віддасть холодильнику кількість теплоти . За першим законом

Звідси, у комбінації з попередньою рівністю

Таким чином, теплова машина здійснила циклічний процес, у результаті чого нагрівач віддав кількість теплоти , холодильник одержав кількість теплоти пішло на виконання роботи . Відношення

називається коефіцієнтом корисної дії (ККД) теплової машини.

Виникає питання, чи не можна побудувати періодичну теплову машину без холодильника, тобто домогтися того, щоб = 0 і, отже n = 1? Така машина могла б перетворювати у роботу всю теплоту, взяту від джерела тепла. Можливість її побудови не суперечить закону збереження енергії. За своїм практичним значенням вона майже не поступалася б вічному двигуну, тому що з її допомогою можна було б виконувати роботу за рахунок практично невичерпних запасів внутрішньої енергії, що містяться у водах океанів і морів, атмосфері і надрах Землі. Таку машину Вільгельм Оствальд (1853-1932) назвав вічним двигуном другого роду, на відміну від вічного двигуна першого роду, тобто вічного двигуна, який здійснює роботу з нічого. Можливість існування такого двигуна суперечить закону збереження енергії.

Але вже Карно зрозумів, що така машина принципово неможлива. Роботу теплових двигунів він порівнював із роботою водяних двигунів. Робота останніх пов'язана з падінням води з більш високого рівня на більш низький. Так і можливість виконання роботи тепловими двигунами зумовлена, згідно з Карно, переходом теплоти від тіла більш нагрітого до тіла менш нагрітого.

Факти дослідів заперечують можливість побудови вічного двигуна другого роду. Тому неможливість побудови такого вічного двигуна було зведено до рівня постулату. Він називається постулатом другого начала термодинаміки, або другим законом термодинаміки. Застосовуючи цей постулат до макроскопічних систем, розміри яких порівняно великі, фізика досі ніде не виявила суттєвих протиріч.

Вільям Томсон (що одержав пізніше за наукові заслуги титул лорда Кельвіна) у 1851 р. так сформулював другий закон термодинаміки: "Неможливий циклічний процес, єдиним результатом якого було б виконання роботи за рахунок охолодження теплового резервуара". При цьому робота за рахунок охолодження теплового резервуара виконувалася б на основі зменшення внутрішньої енергії цього теплового резервуара.

Можна конкретизувати, у чому має полягати виконання зовнішньої роботи, і таким чином одержати багато різноманітних формулювань другого закону термодинаміки.

Одне з таких формулювань належить Планку: "Неможливо побудувати періодично діючу машину, єдиним результатом якої було б підняття вантажу за рахунок охолодження теплового резервуара".

Якщо газ у циліндрі ізотермічно розширюється, то вся підведена теплота переходить у роботу підняття вантажу на поршні:

Це не суперечить постулату другого начала термодинаміки, бо вищенаведений процес нециклічний, тобто машина не є періодично діючою. От якби можна було якимось способом, залишаючи вантаж у піднятому положенні, стиснути газ, привівши його цим до початкового стану, і повернути поршень у вихідне положення таким чином, щоб у всіх інших тілах (крім теплового резервуару, частина внутрішньої енергії якого пішла на виробництво роботи) не відбулося жодних змін, то тоді це було б протиріччям до постулату другого начала термодинаміки, оскільки останній стверджує, що зробити таке неможливо ніякими способами.

Клаузіус (1822-1888) у 1850 р. дав принципово інше формулювання основного постулату. Він висунув таке положення: "Теплота не може самостійно переходити від тіла менш нагрітого до тіла більш нагрітого". Суть цього формулювання полягає в тому, що неможливо жодним способом забрати теплоту від тіла менш нагрітого та цілком передати її тілу більш нагрітому і зробити це так, щоб у природі більше не відбулося ніяких змін.