Элитная физика / Молекулярная физика_лекции3

Энтропия и вероятность. Статистический смысл второго начала термодинамики

В математике используется понятие математической вероятности события:

w = ,

под которым, понимается предел отношения числа п появлений ожидаемого событий к числу опытов N при неограниченном возрастании этого числа. Очевидно, что математическая вероятность - это дробное число, лишь в предельном случае вполне достоверного события равное единице;

В термодинамике мы встречаемся с не менее важным понятием - термодинамической вероятности. Под термодинамической вероятностью понимают число макросостояний, или, как говорят, микрораспределений, которыми может осуществляться рассматриваемое макрораспределение.

Поясним это на примере. Пусть имеется сосуд, разделенный хотя бы мысленно на ряд отсеков. В сосуде находитсяn частиц, например молекул, которые могут хаотически перемещаться и, располагаясь тем или иным образом в отсеках сосуда, создавать. определенные макрораспределения. Пусть сосуд состоит из трех отсеков (рис. 19) и в нем находится шесть частиц.

На рис 20 показаны различные микрораспределения шести частиц по трем состояниям.

Если каждой из шести частиц приписать номер, то любое макрораспределение, например распределение а, может быть осуществлено рядом микрораспределений. Изобразим некоторые возможные сочетания частиц (микрораспредения), дающие макрораспределение а (рис. 21). Все изображенные на рис. 21 микрораспределения дают одно макросостояние а так как оно определяется лишь числом частиц в каждом отсеке, а не номерами частиц. Последние определяют лишь возможные микросостояния. Подсчитаем число микросостояний, дающих данное макосостояние, т. е. его термодинамическую вероятность. Рассмотрим сначала более простой случай, чем изображенный на рис. 19, 20. Возьмем две частицы, размещаемые в двух отсеках по одной частице. Способов такого размещения может быть только два. Три частицы в двух отсеках (в одном две, в другом — одна) можно разместить шестью способами (рис. 21).

Также можно показать, что четыре частицы в двух отсеках можно переставлять 24 способами и т. д. Но 24 =4!, 6 = 3! 2 =2! В распределении, показанном на рис. 21, микрораспределения а ие, так же как б и д, в и г, одинаковы, так как правый и левый отсеки ничем принципиально не отличаются, поэтому число микрораспределений, изображенных на рис. 21, надо сократить вдвое, что даст три распределения.

В теоретической физике доказывается, что число микрораспределений N частиц по п состояниям (например, N частиц в n отсеках), т. е. термодинамическая вероятность, выражается формулой

W_T = ; (2. 3)

где N₁ - число частиц в первом состояний (первом отсеке), N₂- число частиц во втором состоянии и т. д.

Применение формулы (2.76) к рассмотренному примеру трех частиц в двух отсеках дает

Четыре частицы в двух отсеках по две частицы можно распределить 6 способами;

Если эти же четыре частицы размещать по 3 и 1 в отсеке, то

Вычислим термодинамические вероятности макросостояний а, б, в, г, д, приведенных на рис. 21:

(для а);

(для б);

(для в);

(для д)

Таким образом, наибольшая термодинамическая вероятность у равномерного распределения, оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Процессы, изучаемые термодинамикой, рассматриваются и статистической физикой. Это рассмотрение приводит к другим результатам, чем те, к которым приходит термодинамика. Процессы, невозможные по второму закону, например, переход теплоты от холодного тела к нагретому, в статистической физике являются не невозможными, а только очень мало вероятными.

Больцман постулировал, что энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния

S = klnW; (2. 3)

где k –постоянная Больцмана, W- термодинамическая вероятность. ( S = S₁ +S+^… + S_n)

Отсюда видно, что все процессы протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния.

Второй закон термодинамики является законом статистическим, следовательно, возможны процессы в изолированной системе, приводящие не к увеличению а к уменьшению энтропии не только для явлений микромира, но и для обычных микроскопических явлений; правда вероятность таких процессов в наших земных условиях ничтожно мала.

Теорема Нернста: При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы стремится также к нулю, независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы.

Содержание