Состояние системы. Обратимые и необратимые процессы.

Системой тел или просто системой мы будем называть сово­купность рассматриваемых тел. Примером системы может служить жидкость и находящийся в равновесии с ней пар. В частности, си­стема может состоять из одного тела.

Всякая система может находиться в различных состояниях, отличающихся температурой, давлением, объемом и т. д. Подоб­ные величины, характеризующие состояние системы, называются параметрами состояния.

Не всегда какой-либо параметр имеет определенное значение. Если, например, температура в разных точках тела неодинакова, то телу нельзя приписать определенное значение параметра Т. В этом случае состояние называется неравновесным. Для неравновесных состояний параметры, определяющие состояние системы, не имеют определенных значений.

Если такое тело изолировать от других тел и предоставить самому себе, то температура выравнивается и принимает одинаковое для всех точек значение Т - тело перейдет в равновесное состояние. Это значение Т не изменяется до тех пор, пока тело не будет выведено из равновес­ного состояния воздействием извне.

То же самое может иметь место и для других параметров, напри­мер для давления р. Если взять газ, заключенный в цилиндриче­ском сосуде, закрытом плотно пригнанным поршнем, и начать быстро вдвигать поршень, то под ним образуется газовая подушка, давление в которой будет больше, чем в остальном объеме газа. Следовательно, газ в этом случае не может быть охарактеризован определенным значением давления р, и состояние его будет неравно­весным. Однако если прекратить перемещение поршня, то давление в разных точках объема выравнивается и газ перейдет в равновесное состояние.

С аналогичным положением мы встречаемся и при установле­нии равновесия между жидкостью и паром в закрытом сосуде. Пар над жидкостью образуется в результате испарения — про­цесса, который состоит в том, что молекулы жидкости, обладающие большой скоростью, покидают жидкость с ее поверхности. Но часть молекул, покинувших жидкость, при своем хаотическом дви­жении может снова вернуться в нее, и это происходит тем чаще, чем больше образовалось пара. Равновесие между жидкостью и ее паром наступает тогда, когда число молекул, покидающих жидкость в единицу времени, становится равным числу молекул, возвращающихся в нее из пара. Пар станет насыщенным и после этого никакие макроскопические изменения в системе уже не про­исходят — давление и температура остаются постоянными. Од­нако выход молекул из жидкости и возвращение их из пара про­должаются и после установления равновесия. И в этом случае не исключено, что в состоянии равновесия в отдельных частях объема пара его плотность может несколько отличаться от средней, т. е. от плотности насыщенного пара.

Эти примеры указывают на две особенности равновесного состояния. Во-первых, понятие о термодинамическом равновесии является определенной идеализацией, потому что, строго говоря, параметры состояния при равновесии не остаются постоянными, а испытывают небольшие колебания вблизи своих равновесных (средних) значений. Такие колебания, как указывалось выше, называются флуктуациями. Во-вторых, о термодинамическом равновесии можно говорить только в том случае, когда число частиц, составляющих систему, очень велико.

Итак, равновесным состоянием системы назы­вается такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенные значения, остающиеся при неизменных внешних условиях постоянными сколь угодно долго.

Процесс перехода системы из неравновесного состояния в рав­новесное называется процессом релаксации или про­сто релаксацией. Время, затрачиваемое на такой переход, называют временем релаксации. В качестве времени релаксации принимается время, за которое первоначальное откло­нение какой-либо величины от равновесного значения уменьшается в е раз. Для каждого параметра системы имеется свое время релак­сации. Наибольшее из этих времен играет роль времени релакса­ции системы.

Но когда равновесие уже установилось, то система не может, как показывает опыт, сама собой возвратиться к первоначальному неравновесному состоянию. Другими словами, изменения состоя­ния, которые претерпела система, переходя в состояние равновесия, не могут происходить в обратном направлении без внешнего воз­действия.

Так, например, если два соприкасающихся тела обладали вначале разностью температур и были предоставлены самим себе, то в конце концов температуры обоих тел выравниваются. Но обратный процесс — увеличение разности температур между ними — без внешнего воздействия не происходит.

Газ сам по себе всегда распределяется равномерно по всему объему сосуда и такое состояние соответствует равновесию. Но газ никогда не скапливается в одной части сосуда в большем ко­личестве (с большей плотностью), чем в другой без действия внешних сил.

Точно так же, если ввести в сосуд два разных газа, то вследствие взаимной диффузии они сами собой перемешаются, так что состав смеси станет всюду одинаковым. Это и будет равновесное состояние. Однако для того, чтобы вновь разделить эти газы, требуется затратить большие усилия извне.

Приведенные примеры указывают на важную особенность про­цессов, происходящих в молекулярных системах — на их необратимость. Этим молекулярные процессы отличаются от чисто механических, для которых характерна строгая обратимость.

Обратимым процессом называется такое изменение состояния системы (или одного отдельного тела), которое, будучи проведено в обратном направлении, возвращает ее в исходное состояние, так чтобы система прошла через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе, но в обратной последовательности, а состояние тел вне системы, осталось неизменным.

Обратимыми являются все движения, рассматриваемые в ме­ханике, кроме тех, в которых участвуют силы трения. Действие сил трения приводит к выделению тепла, ( т.е. увеличению энергии микроскопического движения частиц тела и окружающей среды) и процесс перестает быть чисто механическим. Этот процесс протекает самопроизвольно. Иначе обстоит дело с обратным процессом. Для возвращения системы в исходное состояние необходимо, чтобы тело вновь пришло в движение за счет энергии выделяющейся при охлаждении его и окружающей среды. Опыт показывает, что хаотичное движение частиц тела не может самопроизвольно вызвать упорядоченное движение этих частиц как целого. Для осуществления этого процесса необходим дополнительный, так называемый компенсирующий процесс. Этот процесс должен заключаться в охлаждение тела и среды до первоначальной температуры, т.е. в отдаче какому-либо другому телу теплоты и совершению над телом работы. Поэтому хотя в результате прямого и обратного процессов система тело-среда и возвращаются в исходное состояние, состояния внешних тел изменяются. Следовательно: все процессы, сопровождаемые трением являются необратимыми.

Процесс теплообмена между телами с разными температурами ведет к выравниванию средней энергии теплового движения частиц обоих тел, т.е. выравниванию температур тел.

Этот процесс протекает самопроизвольно, как только обеспечен тепловой контакт между телами. Иначе обстоит дело с обратным процессом - нагреванием одного тела за счет охлаждения другого. Самопроизвольно такой процесс не протекает. Для его осуществления необходимо использовать холодильную машину, работа которой связана с изменением состояния других, внешних тел. Следовательно: процесс теплообмена при конечной разности температур также является необратимым.

Аналогично можно показать необратимость процессов растворения, диффузии.

Примером обратимого процесса могут служить незатухающие колебания, совершаемые телом, подвешенным на пружине в вакууме. Через время, равное периоду колебаний состояние системы повторяется. Через время равное периоду колебаний состояние системы повторяется. Т.к. система изолированная, то происходящие в ней изменения не изменяют состояния других тел. Таким образом, этот процесс является обратимым. В термодинамике доказывается, что необходимым и достаточным условием обратимости термодинамического процесса является его равновесность.

Если по координатным осям откладывать значения каких-либо двух параметров, то любое равновесное состояние системы может быть изображено точкой на координатной плоскости (см., например, точку 1 на рис. 14). Неравновесное состояние не может быть изображено таким способом, потому что хотя бы один из параметров не будет иметь в неравновесном состоянии опреде­ленного значения.

Всякий процесс, т. е. переход системы из одного состояния в другое, связан с нарушением равновесия системы. Следовательно, при протекании в системе ка­кого-либо процесса она проходит через последовательность неравнове-сных состоя­ний. Обращаясь к уже рассмотренному процессу сжатия газа в сосуде, закрытом поршнем, можно заключить, что нарушение рав­новесия при перемещении поршня тем значительнее, чем быстрее производится сжатие газа. Если перемещать поршень очень медлен­но, то равновесие нарушается незначительно и давление в раз­ных точках мало отличается от некоторого среднего значенияр. В пределе, если сжатие газа происходит бесконечно медленно, газ в каждый момент времени будет характеризоваться опреде­ленным значением давления. Следовательно, в этом случае со­стояние газа в каждый момент времени является равновесным, и бесконечно медленный процесс будет состоять из последова­тельности равновесных состояний, см. Рис.14.

Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равно­весных состояний, называется равновесным или ква­зистатическим. Из сказанного следует, что равновесным может быть только бесконечно медленный процесс.

Все реальные процессы неравновесны. Они протекают с конечной скоростью, но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному).

При достаточно медленном протекании реальные процессы могут приближаться к равновесному сколь угодно близко.