Свободная энергия

Для обратимого процесса dS = , то первое начало термодинамики в этом случае можно записать в виде

TdS = dU + A (2. 3)

Для изотермического перехода, при котором Т = const, выражение для A можно представить в виде:

A = -d(U-TS) (2. 3)

Величина U — TS называется свободной энер­гией термодинамической системы и обозначается F, т.е.

F = U — TS.

С учетом введенных обозначений уравнение (2.63) можно записать в виде:

A = -dF. (2. 3)

Это означает, что изменение свободной энергии равно работе, совершенной системой при изотермическом обра­тимом процессе. Свободная энергия является функцией состояния, так как она зависит лишь от внутренней энер­гии, температуры и энтропии, являющихся однозначными функциями состояния.

Из равенства (2.64) следует, что работа при обратимом изотермическом переходе определяется не разностью вну­тренних энергий, а разностью свободных энергий системы в двух состояниях, между которыми совершается переход. Величина TS не может быть превращена в работу, т.е. использована полезно. Она называется связанной энергией; обозначив ее через G, получим

U – G = F, или U = F+G, (2. 3)

т е. внутренняя энергия состоит из суммы свободной и связанной энергий.

Формула (2.65) дает возможность выяснить физический смысл энтропии.

Т.к. связанная энергия зависит от энтропии, то энтропия является мерой связанной, бесполезной энергии. Следовательно, увеличение энтропии приводит к уменьшению КПД. Энтропию можно рассматривать как меру обесцененности энергии тела.

При необратимом изотермическом процессе dS или TdS > Q, и вместо (2.64) получим

A< -d(U—TS), или A< -dF, (2. 3)

т. е. при необратимом процессе работа меньше изменения свободной энергии. Свободную энергию можно рассматри­вать как потенциальную энергию системы, находящейся при постоянных температуре и объеме. Поэтому условием равновесия термодинамической системы будет условие ми­нимума свободной энергии.

Если температура системы и ее объем постоянны, то в системе могут идти только такие процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии в случае необ­ратимых процессов и оставляют свободную энергию неизмен­ной при обратимых процессах. Внешней работы такая сис­тема не совершает (dV = 0).