Испарение и кипение

Фазовые переходы первого рода— это процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации и т. д. Процессы фазовых переходов первого рода характеризуются тем, что при их осуществлении поглощается или выделяется теплота.

Если взять твердое тело, например лед, то для того что­бы лед превратить в воду, необходимо затратить при нор­мальном давлении 335 дж на каждый грамм льда. Чтобы испарить один грамм воды при температуре кипения 100° С при нормальном давлении 760 мм рт. ст., требуется за­тратить 2260 дж. Это теплоты плавления и испарения.

Q_ис=rm

Q_пл=Lm

При обратном процессе, при переходе пара в воду или воды в лед, эти теплоты выделяется.

Рассмотрим процесс перехода из жидкой фазы в газооб­разную — процесс испарения, в частности процесс кипе­ния. Процесс испарения заключается в том, что молекулы-жидкости, обладающие наибольшей кинетической энергией, выходят через поверхность жидкости наружу, преодолев силы молекулярного притяжения. Чтобы такие молекулы могли проникнуть через поверхностный слой, кинетическая энергия молекулы w₀ = kT должна быть больше чем работа, которая совершается против сил молекулярного притяжения. Силу молекулярного притяжения приходится преодолевать не только в пределах поверхностного слоя толщиной г, но и на некотором расстоянии от поверхности жидкости, потому что когда молекула уже вышла за поверхност­ный слой, то на нее продолжают действовать молекулы жид­кости, они продолжают притягивать ее, пока молекула не отдалится на такое расстояние, на котором силы притя­жения достаточно ослабевают. Можно показать, что действие этих сил сказывается на расстоянии, равном радиусу сферы действия молекулярных сил, и можно считать, что молекула должна преодолевать поверхностный слой удвоенной тол­щины 2г. Поэтому кинетическая энергия должна быть больше, чем 2rf, где r — радиус сферы молекулярных сил, a f — средняя величина силы притяжения, действующего на молекулу. Молекулярное давление, очень большая величина. Для воды оно порядка 11 000 атм. Следовательно, молекула должна обладать весьма большой кинетической энергией для того, чтобы она могла выйти на поверхность. В первую очередь на поверхность могут выйти те молекулы, которые обладают наибольшей энергией, наиболее «нагретые» молекулы. В результате этого средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и процесс испа­рения будет сопровождаться охлаждением, это охлаждение определяет теплоту испарения.

Одновременно происходит и противоположный процесс. Некоторые молекулы пара из воздуха проникают обратно в жидкость, происходит процесс конденсации. Оба проти­воположно идущих процесса — процесс испарения и про­цесс конденсации — происходят непрерывно. Если испа­рение более интенсивно, чем конденсация, то жидкость ис­паряется. Если конденсация идет более интенсивно, то количество жидкости увеличивается. Может преобладать или первый, или второй процесс, но может быть и равнове­сие. Равновесие может быть только при вполне определенной для данной температуры плотности пара. Такая плотность называется равновесной плотностью, сос­тояние равновесия является динамическим равновесием. При таком равновесии за единицу времени испаряется столь­ко же молекул, сколько их конденсируется. Пар в состоя­нии равновесной плотности называется насыщенным паром. Равновесная плотность паров данной жидкости, а следовательно, и их давление зависят только от темпера­туры: с возрастанием температуры давление насыщающих паров быстро возрастает.

Построим изотермы насыщающего пара. Его изотермы при температурах T₁, T₂, Тз,..., T_k (если мы строим обыч­ную рV-диаграмму) представляют собой прямые (рис. 1). Эти изотермы не что иное, как горизонтальные участки кривых Ван-дер-Ваальса. Давление для насыщающих паров остается постоянным. Система является двухфазной.

Вернемся к процессу испарения. При адиабатном испа­рении температура понижается. Если же испарение происходит не адиабатно, а изотермически, т. е. если мы подводим теплоту в течение процесса испарения, то количество под­веденной теплоты при постоянной температуре испарения всегда окажется для данной жидкости одним и тем же. При изменении температуры испарения это количество теплоты также изменяется.

При кипении под постоянным давлением температура жидкости остается неизменной. При нагре­вании жидкости до начала кипения большая часть те­плоты, подводимой от на­гревателя, расходуется на нагревание, меньшая часть теплоты расходуется на испарение. Для того что­бы началось кипение, жид­кость должна содержать пузырьки воздуха или дру­гого газа, система должна быть двухфазной, иначе кипение не может начать­ся. Действительно, если в жидкости отсутствуют пу­зырьки газа, то для вскипания, состоящего в образовании и всплывании множества пузырьков, необходимо, чтобы довольно значительное ко­личество наиболее быстрых молекул, сблизившись между собой, образовали хотя бы микроскопический пузырек, который затем послужит в качестве зародыша для большого пузырька. Но, во-первых, такое сближение многих быстрых молекул очень маловероятно, а, во-вторых, микроскопи­ческий пузырек с очень малым радиусом будет испытывать огромное давление р = кривой поверхности, ко­торое его раздавит: кипение не начнется.

Если же в жидкости имеются небольшие пузырьки воз­духа, прилипшие к стенкам сосуда или к другим предметам, находящимся внутри жидкости, то эти пузырьки служат центрами парообразования. Жидкость испаряется внутрь пузырьков, которые растут, затем отрываются и всплывают. Отрывается пузырек не полностью, от него остается неболь­шой зародышевый пузырек, который опять раздувается, отрывается и т. д.

Присмотревшись к кипящей в стеклянном сосуде воде, легко заметить, что действительно все всплывающие пу­зырьки идут цепочками из определенных точек на стенках, где находятся зародышевые пузырьки. Во время кипения вся подводимая к жидкости теплота идет на испарение, поэтому температура кипящей жидкости остается по­стоянной. Причина этого заключается в том, что при самом незначительном повышении температуры испарение жид­кости в пузырьке резко увеличивается, образование и от­рыв пузырьков происходит чаще и снова устанавливается равновесие между притоком теплоты от нагревателя и рас­ходом теплоты на испарение, так как ускорившийся про­цесс испарения вызывает понижение температуры до вели­чины, определяемой суммой атмосферного и гидростатичес­кого давлений в жидкости в месте нахождения пузырька.

Зародышевый пузырек обязательно должен состоять из воздуха или другого газа, но не из пара самой жидкости, ибо только в первом случае он может находиться в равно­весном состоянии. При увеличении внешнего давления пу­зырек сжимается, давление газа в нем растет. Если бы пу­зырек состоял только из пара, то при увеличении давления выше равновесного пар переходил бы в жидкость и объем пузырька уменьшался бы до нуля.

Условие равновесия для пузырька, находящегося в жидкости, можно записать так:

(3. 4)

Здесь р = f(Т) - давление насыщающих паров внутри пузырька,

- давление воздуха внутри пузырька, Р — атмосферное давление, gh —гидростатическое дав­ление в жидкости на уровне местонахождения пузырька, - Лапласово давление кривой поверхности пузырька.

Пузырек удерживается на стенке, к которой он прилип, с некоторой силой F. До момента отрыва и всплытия пу­зырька эта сила должна быть больше архимедовой силы:

(3. 4)

где  - плотность жидкости, а V — объем пузырька.

Пузырек отрывается не полностью, остается небольшой зародыш для образования следующего пузырька.

При длительном кипении можно получить состояние перегретой жидкости. Оно наступит, когда почти весь растворенный воздух будет унесен всплывающими пузырьками и новые пузырьки будут состоять почти из одного пара. Такой пузырек не может противостоять давлению, выражае­мому правой частью уравнения (3.9), он не может дос­тигнуть тех размеров, при которых наступает отрыв и всплывание. В таких условиях вода может быть перегрета на несколько градусов и кипение не наступает. Однако, при дальнейшем нагреве, равновесие нарушается, пузырек бы­стро раздувается и лопается с характерным щелканьем.

Количество теплоты r, которое надо подвести для испа­рения единицы массы жидкости при неизменном внешнем давлении, называется удельной теплотой ис­парения. Для различных жидкостей величина r раз­нится весьма сильно. Для воды при 100° С она равняется 2260 дж, а для других жидкостей она будет в большинстве случаев значительно меньше: от нескольких десятков джо­улей до нескольких сот джоулей. Определенной закономер­ности здесь указать нельзя.

Теплота парообразования складывается из двух частей. Первая часть тратится на работу выхода молекул через поверхностный слой, вторая часть — на работу расшире­ния, равную pV.

При испарении объем чрезвычайно сильно увеличивает­ся; так, для воды при температуре 100° и 760 мм рт. ст. объем пара по сравнению с первоначальным объемом воды больше в 1650 раз.

Таким образом, теплота испарения r складывается из теплоты r_i, затрачиваемой на преодоление притяжения поверхностного слоя, и из работы расширения, которую обозначим через r_e.

Опытным путем легко найти полную величину r. Для этого существует ряд методов, самый простой из которых — калориметрический.

Непосредственно нельзя измерить силу молекулярного давления, но можно легко рассчитать r_e . Действительно,

r_{e =} pV (3. 4)

При кипении воды при 100° и атмосферном давлении р= 1,01^.10⁵ Па V равно 1650^.10^-6м³, произведение V дает 167 дж. Если r_e для воды равняется 167 дж, а r = 2260 дж, то на долю r_i приходится 2093 дж. Это та теплота, которую нужно затратить на преодоление давления поверхностного слоя жидкости на работу против сил молекулярного притяжения. Отсюда можно рассчитать силы молекулярного притяжения.

Рассмотрим процесс конденсации пара в жидкость. Этот процесс подобно кипению также не может происходить в строго однофазной системе. Для начала конденсации необ­ходима вторая фаза, которая может быть жидкостью, в которую переходят молекулы из газообразной фазы, либо должны быть центры конденсации в виде мельчайших пы­линок, кристалликов или ' заряженных частиц — ионов. Молекулы пара, соприкасаясь с такими центрами конденса­ции, оседают на них, образуя мелкие, а затем и более крупные капли жидкости. Если очистить воздух, содержа­щий водяные пары, от пыли и других примесей, пропустив его через фильтр, и принять меры к недопущению образо­вания ионов, то можно получить состояние пресыщения, при котором нормальное давление водяных паров может быть в несколько раз больше равновесного давления. От­носительная влажность такого пересыщающего пара может достигать 400—420%. Если теперь в объем, занятый таким пересыщающим паром, ввести ионы и произвести адиабатное расширение, сопровождающееся охлаждением, то начнется конденсация на ионах. При конденсации парообразной фазы происходит выде­ление той же теплоты испарения r, которая была затрачена на испарение жидкости. На использовании метастабильных состояний пересы­щающих паров и перегретой жидкости основано устройство камер для наблюдения треков элементарных заряженных частиц и их взаимодействий с ядрами атомов. К таким каме­рам относятся камера Вильсона и пузырьковая камера. Камера Вильсона представляет собой сосуд с поршнем (или диафрагмой), быстрое перемещение которого приводит к адиабатному расширению и, следовательно, охлаждению газа, заполняющего камеру. Камера заполнена газом с низ­кой точкой конденсации, обычно гелием, аргоном или азотом и парами легко конденсирующегося вещества (например, смесью водяных паров и паров спирта). При адиабатном расширении и охлаждении эти пары оказываются в состоя­нии пересыщения. Если в это время через камеру пролетает заряженная частица с достаточно большой энергией, обра­зующая на своем пути цепочку ионов того вещества, пары которого заполняют камеру, то на ионах, как на центрах конденсации, конденсируются пары воды и спирта, образуя цепочку капелек видимого размера. Таким образом, можно наблюдать отклонение заряженных частиц в магнитном поле, результаты столкновений частиц с ядрами вещества, заполняющего камеру, и т. д.

В последнее время получили распространение пузырь­ковые жидкостные камеры. Они заполняются жидким во­дородом, смесью пропана с какими-либо другими прозрач­ными жидкостями, находящимися под высоким давлением при температуре, превышающей температуру кипения при нормальном давлении. При быстром понижении давления жидкость оказывается в метастабильном перегретом состоя­нии и если в это время в камеру попадает частица с доста­точно большой энергией, то на ее пути вследствие пере­дачи энергии от частицы к жидкости происходит вскипание жидкости и образуется цепочка пузырьков. Преимущест­вом пузырьковой камеры является большая плотность заполняющего камеру вещества, содержащего протоны, вследствие чего легко можно наблюдать различные взаи­модействия элементарных частиц с протонами, регистри­ровать гамма-кванты и т. д. В пузырьковой камере отсутствуют конвекционные потоки, быстро размывающие треки частиц в камере Вильсона. Пузырьковые камеры строятся весьма больших разме­ров, вплоть до нескольких кубических метров.