§13 «Термодинамический метод решения систем и процессов»

Вокруг нас происходят явления c изменением температуры тел, причём тела эти макроскопические. Это тепловые явления.

В начале XVII века были изобретены первые термометры. Это были воздушные и водяные устройства.

● Температура – это степень нагретости тела.

В то же время начинают появляться первые температурные шкалы:

- Гук предложил первую шкалу от -7˚ до +13˚.

- Фаренгейт придумал ртутный и спиртовой термометр, предложил новую шкалу, причём за +32˚ F была принята температура кипения воды.

- Цельсий предложил другую шкалу, где за 0˚ С была взята температура кипения воды, а за 100˚ С – температура таяния льда. Но К. Линней поменял точки местами.

- Кельвин (У. Томсон) предложил другую шкалу. Это абсолютная шкала температур.

273 K= 0˚ C = 32˚ F

К концу XVII века появились две теории, объясняющие теплоту:

1. Вещественная теория тепла (теплота – некая особая жидкость, называющаяся теплород)

2. Теплота – это вид внутреннего движения частиц. К середине XIX века окончательно победила вторая теория. Была доказана связь между механической работой и количеством теплоты.

Количество теплоты, как и количество работы, является мерой измерения энергии. Тепловыми явлениями в макроскопических телах занимается термодинамика. Это наука опытная и формальная. Термодинамика принимается во всех областях знаний. Основа термодинамики – определение состояния термодинамической системы.

● Система – это совокупность материальных тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией, как между собой, так и с другими телами.

1. Открытая система – это система, которая обменивается энергией и массой с окружающей средой.

2. Если обмен отсутствует, то система называется закрытой.

Если энергия и масса системы остаётся постоянной, то система называется изолированной. Состояние изолированной системы, которое больше не изменяется, называется состоянием термического (или теплового) равновесия. Т.о. параметры, определяющие состояние системы (t, P, V) – это термодинамические параметры.

● Начала термодинамики

Каждая система обладает внутренней энергией [U] (это сумма кинетической и потенциальной энергии).

U_{изолированной системы} = const.

∆U_{системы} + ∆U_ср. = 0

→ Первое начало термодинамики – это математическое выражение закона сохранения и превращения энергии.

● Термический эквивалент работы означает, что теплота превращается в работу и наоборот всегда в одном и том же соотношении:

J = 4,18 Дж/кал

Формулировка первого начала термодинамики:

Количество теплоты, сообщаемое телу, идёт на увеличение его внутренней энергии и на совершение телом работы.

∆Q = ∆U + ∆A

∆U = U₁ – U₂ = 0, тогда ∆Q = ∆A

● Устройство, которое производит работу без воздействия на него, называется «вечным двигателем первого рода». «Вечный двигатель первого рода» не возможен.

В термодинамике рассматриваются бесконечно малые процессы.

δQ = dU + δA

d – полный дифференциал

[dU] не зависит от длины процесса.

Любая работа – это есть δA = Z_idy

Z_i – какая-то сила

dy – изменение координат

δA = Fdl

Недостатки первого начала:

- ∆Q и δQ не выражены через параметры системы

- согласно первому началу мы не можем ничего сказать о направлении процесса

→ Второе начало термодинамики – это обобщение экспериментальных фактов о работе тепловых машин.

В 1784 году Дж. Уатт создал первую паровую машину, чуть позже Стефенсон построил первый паровоз.

● Первая формулировка (постулат Клаузиуса):

Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к нагретому.

● Вторая формулировка (постулат Томсона):

Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть превращение теплоты в работу.

- Следствие: превращение всех видов работы в теплоту может идти самопроизвольно и полно, но не наоборот, т.е. тепловая энергия может только частично превратиться в работу.

● Третья формулировка (Нернст):

«Вечный двигатель второго рода» не возможен.

Вечный двигатель второго рода – это устройство, которое без компенсации превращает теплоту в работу.

Математическая формулировка связана с фамилией Клаузиуса.

● Энтропия [поворот, превращение], обозначается [S].

δQ ≤ T · dS, тогда dS ≥ δQ / T

Энтропия характеризует состояние системы.

Энтропия может меняться только по двум причинам:

1. Теплообмен системы с окружающей средой

2. Необратимые процессы внутри одной системы

dS = dS_сист. + dS_окр.ср. = (ΔQ_сист. / T) + (δQ_окр.ср. / T)

Для изолированной системы характерно следующее:

dS = dS_сист.

dS_сист. ≥ (ΔQ_сист. / T)

Если dS ≥ 0, тогда энтропия системы может только расти.

Если dS = 0, тогда энтропия системы будет максимальной.

АВ – самопроизвольный процесс

В – равновесие

ВС – не самопроизвольный процесс

(dS ≥ 0) показывает направление процессов в изолированной системе.

Любые необратимые процессы энтропию увеличивают, а не уменьшают.

Второе начало имеет ряд следствий и ограничений:

1) ограниченность «снизу» – ограниченность размерами системы.

Для макросистем развитие процессов происходит с ростом энтропии, а для микросистем возможны обратные процессы.

Следствие: направление времени в макроскопических системах связано с необратимостью.

Свойства времени:

- время движется от прошлого к будущему

- момент «сейчас» - это момент между прошлым и будущим

- прошлое не возвращается

- невозможно изменить прошлое, но можно изменить будущее

- можно иметь протоколы прошлого, но не протоколы будущего

Свойства времени формируют «стрелу времени» (Эддингтон).

В микросистемах время обратимо.

2) ограниченность «сверху»

Клаузиус распространил второе начало на всю вселенную. Он дал следующую формулировку: энтропия вселенной стремится к максимуму. Если это так, то все виды процессов переходят в тепловые процессы, все виды энергии переходят в тепловую энергию, тогда тепловая энергия равномерно распространяется по всей вселенной. Следовательно, неминуема «смерть вселенной».

Современная наука выступает против этого и выдвигает следующие возражения:

- второе начало получено на основании фактов для больших, но не для слишком больших систем. И нет оснований переносить этот закон на всю вселенную.

- по современным представлениям наша вселенная не является изолированной системой, она не стационарна и постоянно расширяется, отдельные части системы взаимодействуют между собой.

- во всех галактических системах действуют дальнодействующие гравитационные связи, поэтому связи внутри системы и между галактиками становятся примерно равными, а следовательно мы не можем рассматривать вселенную как термодинамическую систему.

Следствие: связь между энтропией и информацией.

● Информация – это любого рода сведения, переданные от одного субъекта к другому, посредством различного рода сигналами.

В 1927 г. Р. Хартли предположил, что количество информации, которое заключено в каком-либо сообщении, связано с количеством возможностей, которые исключаются этим сообщением.

В 1940 г. Винер и Шеннон ввели понятие «информационная энтропия».

● Информационная энтропия – это мера неопределённости при характеристике объекта или явления.

S_инф. = log₂ K

K – количество возможных исходов

● 1 бит [binary digit] – это количество информации, сообщающее, какое одно из двух равновероятных событий произошло.

J = S_{инф. 2} – S_{инф. 1} = -∆S_инф.

J – количество информации

Информацией можно назвать только то, что уменьшает неопределённость. Если информация неопределённость не уменьшила, то это «информационный шум».

Информация – это мера организованности системы, следовательно информация противоположна энтропии.

→ Третье начало термодинамики

● Первая формулировка (постулат Планка):

Энтропия правильно сформированного состава приближается к абсолютному нулю, температура стремится к нулю.

S_ид.кр. → 0, T → 0 K

При t = 0 К, к нулю стремятся так же V, P, C_p, C_v.

● Вторая формулировка (постулат Нернста):

«Принцип недостижимости абсолютного нуля». Никакие конечные процессы не способны снизить температуру тела до абсолютного нуля температур.

t_кип. жидкого гелия = 4 K, t_кип. жидкого азота = 77 K

Экспериментально получают и более малые температуры (≈ 10^-6 К).

Классическая термодинамика не рассматривает внутреннюю структуру систем.

● Вероятность – отношение числа случаев, которые благополучны к данному событию, к общему числу всех возможных случаев.

● Термодинамическая вероятность [W] – число микросостояний, которые соответствуют одному данному макросостоянию. Чем более равномерно частицы распространены, тем больше микросостояний. Чем более высокоравномерно распространение, тем больше энтропия.

○ Пример: имеем 3 молекулы газа – A, B и C, тогда получаем:

● Формула Больцмана (предложил М. Планк):

S = K ln W

K – const. Больцмана

K = R / N_A K= 1,38 · 10^-23 Дж / К

R – газовая постоянная

R = 8,314 Дж / моль · К

K = моль^-1

● Энтропия – мера неупорядоченности системы, т.е. S↑ и W↑.

Если процесс не обратим, то это процесс перехода из менее вероятного в более вероятное. W = 1, S = 0

● Состояние равновесия

Если система изолирована, то можно определить состояние одной формулой:

dS ≥ 0

Для не изолированной системы были выведены новая величина – свободная энергия [G - гибс].

G = U + PV – TS

(U + PV) = H – энтропия

G = H – TS ∆G = ∆H – T∆S ∆G ≤ 0

M – для химических процессов – химический потенциал G/n.

● Фазовое равновесие

M₁ = M₂ = … = M_n

Условие прохождения – закон действующих масс.

Математическое выражение: Σ_{m dn} = 0

● Теоремы модерации (возмущение, ограничение):

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия воздействовать извне, изменяя какой-либо из параметров, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет влияние производительности воздействия.

неустойчивое безразличное установилось равновесие метастабильное

CuSO₄ M_ж = M_p